Родился 1 апреля 1973, г.Чугуев, Харьковская область. Сын космонавта, Героя Советского Союза Александра Александровича Волкова. Первый в мире космонавт во втором поколении. Порядковый номер 475 в мире и 101 в России. В 1990 году Сергей Волков окончил среднюю школу в Звёздном городке. В 1995 году окончил Тамбовское высшее военное авиационное училище лётчиков имени Марины Расковой. 28 июля 1997 года - зачислен кандидатом в отряд космонавтов РГНИИ ЦПК им. Ю. А. Гагарина. В ноябре 1999 года окончил двухгодичный курс подготовки космонавтов, ему была присвоена квалификация - космонавт-испытатель.